冷めたコーヒーが、ひとりでに熱くならないわけエントロピーと T-s 線図

熱いコーヒーは、なぜ冷める一方なのか

いれたての 80℃ のコーヒーを、20℃ の部屋に置いておきます。しばらくすると、ぬるくなり、やがて部屋と同じ温度になります。

反対に、冷めたコーヒーが、部屋の空気から熱を集めて、ひとりでに熱くなることはありません。

予想してから読む20℃ の部屋に置いた 80℃ のコーヒーへ、部屋の空気から 1 kJ の熱が流れ込んで、コーヒーがさらに熱くなることは？

A起きる。エネルギーの勘定は合っているB起きない。エネルギーの勘定が合わないC起きない。勘定は合うが、別の決まりで起きない

熱と仕事（第一法則）の家計簿は、エネルギーが消えも生まれもしないことを言います。でも、熱がどちらへ流れるかは言いません。その向きを数で決めるのが、この単元の量です。

公式はこれ

熱 $\senQ$ が、絶対温度 $T$ の物に入ると、その物のエントロピー $\sntS$ が次の分だけ増えます。出ていくときは、同じだけ減ります。

$$\Delta \sntS = \dfrac{\senQ}{T}$$

単位は J/K（ジュール毎ケルビン）です。1865年に、ドイツの物理学者クラウジウスが、ギリシャ語の「変化（トロペー）」から名付けました。わざと「エネルギー」に似た語にした、と本人が書いています。

80℃ のコーヒーから、20℃ の部屋へ、1 kJ の熱が流れたとします。コーヒーの温度も部屋の温度も、ほとんど変わらないとみます。

熱は、合計 0 J で、勘定が合っています。エントロピーは、合計で 0.58 J/K 増えました。同じ 1 kJ でも、温度の低い部屋に入ったときのほうが、$\senQ/T$ が大きいからです。

逆向きに、部屋からコーヒーへ 1 kJ 流れたとすると、合計は −0.58 J/K で、減ります。自然に起きるのは、いつも合計が増える向きです。これが熱力学の第二法則の、もう1つの言い方です。

流れ落ちると、戻らない量

カルノーサイクルと第二法則（効率の上限）の単元では、熱の流れを、高い所から落ちる水にたとえました。落差の間に水車を置けば、仕事を取り出せます。

コーヒーが部屋で冷めるのは、水車を置かずに、水をそのまま下の池へ落としたのと同じです。水は下の池へ着きますが、取り出せたはずの仕事は、取り出されないまま終わります。

80℃ と 20℃ の間に熱機関を置けば、1 kJ から多くて $1000 \times (1 - 293/353) = 170\ \mathrm{J}$ の仕事を取り出せました（カルノーの単元の例題3）。この 170 J は、エントロピーの増えに、低温側の温度をかけた値と同じです。

$$\senWlost = \senTL\,\Delta \sntS = 293\ \mathrm{K} \times 0.58\ \mathrm{J/K} = 170\ \mathrm{J}$$

エントロピーの増えは、「取り出しそこねた仕事」の大きさを表します。一度増えたら、ひとりでには元に戻りません。

公式を、かたまりに分けて読む

$$\Delta \sntS = \underbrace{\senQ}_{\text{出入りした熱}} \times \underbrace{\dfrac{1}{T}}_{\text{温度が低いほど大きい}}$$

1. 出入りした熱 $\senQ$　熱が多いほど、エントロピーも大きく変わります。2 kJ なら 2倍です。
2. 温度の逆数 $1/T$　同じ熱でも、低い温度で出入りするほど、エントロピーの変化は大きくなります。だから、熱が高温から低温へ流れると、低温側の増えが、高温側の減りより大きくなり、合計が増えます。

どの数字がいちばん効く？

初期値（80℃ のコーヒー・20℃ の部屋・1 kJ）から、1つずつ変えたときの、合計の増えです。

同じ 10 K でも、部屋（低温側）を変えるほうが、よく効きます。$1/T$ は、温度が低いほど急に変わるからです。カルノーの単元で、低温側の 1 K が高温側の約 3 K に当たったのと、同じ理由です。

T-s 線図：面積が熱

横軸にエントロピー、縦軸に絶対温度をとった線図を、T-s 線図といいます。温度 $T$ のまま、エントロピーが $\Delta \sntS$ だけ変わると、出入りした熱は $\senQ = T\,\Delta \sntS$ です。これは、高さ $T$・幅 $\Delta \sntS$ の長方形の面積です。

カルノーサイクルは、T-s 線図では長方形になります。等温の変化は横の線、断熱の変化は縦の線（熱の出入りが無いので、エントロピーが変わらない）です。

カルノーの単元の発電所（600℃ と 20℃、1秒に 1000 MJ）なら、高温側で受け取るエントロピーは $1000\ \mathrm{MJ} / 873\ \mathrm{K} = 1.145\ \mathrm{MJ/K}$。捨てる熱は、高さ 293 K・同じ幅の長方形で 336 MJ、囲んだ面積が 664 MJ の仕事です。

動かしてみよう

まず、コーヒーの温度 $\senTHc$ と、部屋の温度 $\senTLc$ を動かしてください。左の下の棒が、コーヒー・部屋・合計のエントロピーの変化です。部屋のほうを熱くすると、合計の棒が赤くなって、下へ向きます。合計は小さいので、棒だけ5倍で描いています。

右の T-s 線図では、黄土の長方形がコーヒーの出した熱、破線の長方形が部屋に入った熱です。面積はどちらも同じですが、部屋の長方形のほうが横に長くなります。はみ出た紫の帯が、取り出しそこねた仕事です。

次に、流し方を「熱機関を通す」に切り替えてください。部屋の長方形の幅が、コーヒーと同じになり、合計は 0 になります。2つの温度の間の長方形（紫）が、取り出した仕事です。

シミュレータスライダーを動かすと、図と答えが、その場で変わります初期値に戻す

試してみよう0 / 3

1. 1部屋は 20℃ のまま、コーヒーの温度 tH を 100℃（沸かしたての湯）に上げる。左の棒で、コーヒーの減り方を見る（まだ）
2. 2コーヒーは 80℃ のまま、部屋の温度 tL を 90℃（サウナの中）にする。合計の棒の向きを見る（まだ）
3. 3温度は 80℃ と 20℃ に戻し、流し方を「熱機関を通す」にする。右の T-s 線図の、囲んだ長方形を見る（まだ）

tHコーヒーの温度−℃＋

tL部屋の温度−℃＋

Qコーヒーから出る熱−kJ＋

流し方熱の流し方

そのまま流す（冷める）熱機関を通す

図を拡大する（横にずらして見る）

いまの式（数字を入れた形）

$$\htmlClass{q-heat}{\Delta S} = \htmlClass{q-heat}{\Delta S_H} + \htmlClass{q-heat}{\Delta S_L}$$$$= -2.832 + 3.411$$$$= +0.58\ \mathrm{J/K}$$

エントロピーの変化の合計

$\htmlClass{q-heat}{\Delta S} = 0.58\ \mathrm{J/K}$

コーヒーのエントロピーの変化

$\htmlClass{q-heat}{\Delta S_H} = -2.83\ \mathrm{J/K}$

部屋のエントロピーの変化

$\htmlClass{q-heat}{\Delta S_L} = 3.41\ \mathrm{J/K}$

取り出しそこねた仕事

$\htmlClass{q-moment}{W_{\text{逃}}} = 170\ \mathrm{J}$

ほかの値（4 個）

部屋に入る熱

$\htmlClass{q-heat}{Q_L} = 1{,}000\ \mathrm{J}$

取り出した仕事

$\htmlClass{q-moment}{W} = 0\ \mathrm{J}$

コーヒーの絶対温度

$\htmlClass{q-heat}{T_H} = 353.1\ \mathrm{K}$

部屋の絶対温度

$\htmlClass{q-heat}{T_L} = 293.1\ \mathrm{K}$

途中の計算（導出）を見る

1. 温度を絶対温度に直す（℃ に 273.15 を足す）

   $$\htmlClass{q-heat}{T_H} = \htmlClass{q-heat}{t_H} + 273.15,\quad \htmlClass{q-heat}{T_L} = \htmlClass{q-heat}{t_L} + 273.15 = 80 + 273.15,\quad 20 + 273.15 = 353.15\ \mathrm{K},\quad 293.15\ \mathrm{K}$$

2. コーヒーのエントロピーの変化（熱が出ていくので、減る）

   $$\htmlClass{q-heat}{\Delta S_H} = -\dfrac{\htmlClass{q-heat}{Q}}{\htmlClass{q-heat}{T_H}} = -\dfrac{1{,}000\ \mathrm{J}}{353.15\ \mathrm{K}} = -2.83\ \mathrm{J/K}$$

3. 部屋に入る熱（そのまま流すので、出た熱と同じ）

   $$\htmlClass{q-heat}{Q_L} = \htmlClass{q-heat}{Q} = 1\ \mathrm{kJ} = 1{,}000\ \mathrm{J}$$

4. 部屋のエントロピーの変化（熱が入るので、増える）

   $$\htmlClass{q-heat}{\Delta S_L} = \dfrac{\htmlClass{q-heat}{Q_L}}{\htmlClass{q-heat}{T_L}} = \dfrac{1{,}000\ \mathrm{J}}{293.15\ \mathrm{K}} = +3.41\ \mathrm{J/K}$$

5. 合計（コーヒー ＋ 部屋）

   $$\htmlClass{q-heat}{\Delta S} = \htmlClass{q-heat}{\Delta S_H} + \htmlClass{q-heat}{\Delta S_L} = -2.832 + 3.411 = +0.58\ \mathrm{J/K}$$

6. 取り出しそこねた仕事（部屋の温度 × エントロピーの増え）

   $$\htmlClass{q-moment}{W_{\text{逃}}} = \htmlClass{q-heat}{T_L}\,\htmlClass{q-heat}{\Delta S} = 293.15 \times 0.5796 = 170\ \mathrm{J}$$

よくある勘違い

「エントロピーは、いつも増える」

増えるのは、熱のやりとりをする物を全部足した合計です。一つ一つの物では、減ることもあります。冷めていくコーヒーのエントロピーは、減っています（−2.83 J/K）。その分より多く、部屋が増えます。

「エネルギーが減るから、元に戻らない」

エネルギーは減っていません。コーヒーが出した 1 kJ は、全部が部屋にあります。失われたのは、その熱から仕事を取り出す機会です。エネルギーの量は第一法則、流れの向きと、取り出せる仕事の量は第二法則が決めます。

「エントロピーは、散らかり具合のこと」

インクを水に落とすと広がって、ひとりでには集まりません。これも、合計のエントロピーが増える向きの変化です。「散らかり具合」は、その感じをつかむ言い方としては使えます。でも、この単元で数にしているのは $\senQ/T$ です。熱の計算は、いつもこの式で行います。

この公式が使える条件

• 熱を出し入れしても、その物の温度がほとんど変わらない（熱の量にくらべて、物が大きい）。温度が変わるときは、少しずつに分けて $\senQ/T$ を足し合わせる（例題3）
• 温度は絶対温度 [K] で入れる
• 熱の出入りが、物の中の温度の差の無い所で、ゆっくり起きる（そうでないときも、物の始めと終わりの状態が同じなら、エントロピーの変化は同じ）
• 合計が増えるのは、熱のやりとりを外とまったくしない物の組（コーヒーと部屋をまとめた全体）について

式の導き方（くわしく知りたい人へ）

カルノーサイクルから：カルノーサイクルと第二法則（効率の上限）の単元で、上限で動く熱機関では $Q_L/Q_H = T_L/T_H$ でした。書き直すと、

$$\dfrac{Q_H}{T_H} = \dfrac{Q_L}{T_L}$$

高温側から受け取る $Q/T$ と、低温側へ捨てる $Q/T$ が、ちょうど等しくなります。1周して元に戻ったとき、出入りの差し引きが 0 になる量です。クラウジウスは、この $Q/T$ を、物の状態で決まる量と考え、エントロピーと名付けました。

状態で決まることを、空気で確かめる：等温でふくらむとき、受け取る熱は $\sntM\,\sntR\,T\ln(V_2/V_1)$ でした（等温変化）。$T$ で割ると $\sntM\,\sntR\ln(V_2/V_1)$ で、温度によらず、体積の比だけで決まります。

合計が増える：温度 $T_H$ の物から、$T_L$（$< T_H$）の物へ、熱 $Q$ がそのまま流れると、

$$\Delta S = -\dfrac{Q}{T_H} + \dfrac{Q}{T_L} = Q\,\dfrac{T_H - T_L}{T_H\,T_L} > 0$$

取り出しそこねた仕事：これに $T_L$ をかけると $Q(1 - T_L/T_H)$ で、カルノーの上限で取り出せたはずの仕事と同じです。

温度が変わる物：質量 $m$・比熱 $c$ の物が、$T_1$ から $T_2$ まで温度を変えるとき、少しずつの熱 $mc\,dT$ を、そのときの温度で割って足し合わせます。

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{m c\,dT}{T} = m c \ln\dfrac{T_2}{T_1}$$